G. Kassebeer 2007 0909

CO₂-Berechnung falsch?

Theorie und Wirklichkeit!

Jeder, der Aquarienpflanzen hat, weiß von deren CO₂-Bedarf. Ein wachsender Teil dieser Leute düngt CO₂, um das Wachstum der Pflanzen zu verbessern. Der Handel bietet Vorrichtungen für jeden Geldbeutel, von der gärenden Zuckerlösung bis zur Druckgasflasche mit Armatur und Magnetventil sowie Ein-Aus-Regelung. Da nach Meinung der Experten etwa 20 mg CO₂ pro Liter der Kompromiss zwischen den Bedürfnissen von Pflanzen und Fischen ist. Eine CO₂-Sonde für den Regler ist nicht verfügbar. Als Ersatz dafür wird gern eine pH-Sonde genommen, um den CO₂-Gehalt des Aquarienwassers auf 20 mg CO₂/l um einen pH-Sollwert aus der Tabelle oder Formel zu regeln . Dabei gab es riesige Abweichungen zwischen dem gemessenen und dem berechneten CO₂, die den Verdacht nährten, dass die indirekte Meßmethode zur Ermittlung des CO₂-Werts über pH und KH grundsätzlich ungeeignet ist!

Der mathematische Hintergrund:

Folgende Formeln und eine Tabelle geben das Gleichgewicht bei 25°C wider:

pK = pH + lg c CO₂ - lg cHCO₃ - = 6,27

pH = 7,477 + lg KH - lg cCO₂

CO₂ (mg/l) aus KH und pH

HCO3-	pH
°dKH	6	6,2	6,4	6,6	6,8	7	7,2	7,4	7,6	7,8	8
0,1	3,00	1,89	1,2	0,75	0,48	0,3	0,19	0,12	0,08	0,05	0,03
0,16	4,8	3,00	1,89	1,2	0,75	0,48	0,3	0,19	0,12	0,08	0,05
0,25	7,5	4,8	3,00	1,89	1,2	0,75	0,48	0,3	0,19	0,12	0,08
0,4	12	7,5	4,8	3,00	1,89	1,2	0,75	0,48	0,3	0,19	0,12
0,63	18,9	12	7,5	4,8	3,00	1,89	1,2	0,75	0,48	0,3	0,19
1	30	18,9	12	7,5	4,8	3,00	1,89	1,2	0,75	0,48	0,3
1,6	48	30	18,9	12	7,5	4,8	3,00	1,89	1,2	0,75	0,48
2,5	75	48	30	18,9	12	7,5	4,8	3,00	1,89	1,2	0,75
4	120	75	48	30	18,9	12	7,5	4,8	3,00	1,89	1,2
6,3	189	120	75	48	30	18,9	12	7,5	4,8	3,00	1,89
10	300	189	120	75	48	30	18,9	12	7,5	4,8	3,00
16	480	300	189	120	75	48	30	18,9	12	7,5	4,8
25	750	480	300	189	120	75	48	30	18,9	12	7,5
40	1200	750	480	300	189	120	75	48	30	18,9	12

(Dr. Gerd Kassebeer 10.8.82/31.12.96/19.1.98/10.1.05)

Der pH-Wert von Leitungswasser und den meisten einheimischen Oberflächenwässern ist abhängig vom CO₂-Gehalt und vom Hydrogencarbonatgehalt. Diese Drei bilden das pH-Puffersystem in diesen Wassertypen und in Aquariumwässern, die noch keine anderen Pufferkomponenten enthalten. Während sich in einem CO₂ -gedüngten Aquarienwasser der pH hauptsächlich durch die Assimilation laufend ändert, ist die KH dagegen nahezu konstant. Daher ist es möglich, den CO₂-Gehalt indirekt über pH-Wert und Hydrogencarbonatgehalt zu messen, wenn da nicht bei einem Teil der Fälle, häufig unbemerkt, ein gravierender. Fehler auftritt. Hauptsächlich bei in Altwasser gelösten Huminstoffen und bei sehr hohen Phosphatwerten sind Karbonathärte und das Säurebindungsvermögen (SBV) nicht mehr identisch. Mit dem KH-Tropftest wird nicht nur der Hydrogencarbonatgehalt erfasst, sondern auch die freien Huminsäuren sowie teilweise das Dihydrogenphosphat. Durch die Gleichsetzung des KH-Wertes mit dem Säurebindungsvermögen wird ein gravierender +-Fehler verursacht, wenn Substanzen wie Huminstoffe oder Phosphate auftreten.

Praktische Pufferpflege

Z. B. wurden 2,5°dKH gemessen. Eine Kontrolle mit der indirekten KH-Messung ergab aber KH = 0,1. Statt der bei pH 6,6 erwarteten 19 mg CO₂/l waren es ganze 0,75 mg CO₂/l.

Der Fehler wird praktisch beseitigt, indem das Wasser häufig gewechselt und damit das Hydrogencarbonat erneuert wird, während das Phosphat und die Huminsäuren reduziert werden.

Das Puffersystem ändert sich!

Die maximale Kapazität eines Puffersystems liegt bei der Halbneutralisation, d. h. bei pH = pK = 6,3 Hier ist der Widerstand gegen höhere oder niedrigere pH-Werten gleich groß. Wenn wir 20 mg CO₂/l als Standardkonzentration wählen, ist die dazugehörige KH etwa 1,3.

Neben dem gewollten Puffersystem bilden sich zusätzliche, z. B. H₂PO₄^-/HPO₄^--/H+, oder Huminsäure/Humat-/H+, auch im Mulm. Freie Säuren, die stärker sind als die Kohlensäure, wie z. B. die Salpetersäure, reagieren mit dem NaHCO₃ und senken die KH. Es kommt zu einer Reduzierung der HCO₃/CO₂/H+-Pufferkapazität und einer Überlagerung mit den zusätzlichen Puffersystemen mit einer gemeinsamen H+-Konzentration. Die gemessene scheinbar hohe KH ist ein Indiz dafür, ebenso der hohe Blindwert bei einer CO₂-Messung (minus-p-Wert). Meistens stellt sich ein Gleichgewicht mit geringeren pH und größerer Kapazität ein.

Rechenbeispiel:

KH gemessen mit Tropftest = 4,0, pH = 7,0 mit pH-Meter, Ergebnis nach Tabelle und Formel = 12 mg CO₂/l Die Rechengenauigkeit spiegelt eine Meßgenauigkeit vor, die es nicht gibt.

Ein pH-Fehler von 0,3 erzeugt einen Messfehler von 50% oder 6 mg CO₂/l bis 18 mg CO₂/l, ein Tropfen zuviel bei der KH-Messung = 0,5°dKH, hier von 4°dKH +12,5% = 1,5 mg CO₂/l. Bei 1°dKH wäre der Fehler 50%.

Problemlösungen:

Es gibt mehrere Möglichkeiten, das Problem zu beheben. Eine wurde schon genannt, die Intensivierung der Wasserwechsels mit dem Ziel der Pflege des Hydrogencarbonat- Puffersystems. und der Reduzierung von Phosphat und Huminsäuren.

Hat man einen niedrigen pH und will ihn beibehalten, so kann mit Hilfe eines CO₂-Tropftests (ich hoffe, daß er noch im Handel ist!) und der pH-Messung sowie Formel oder Tabelle der tatsächliche KH-Wert ermittelt werden. Hier soll also der reale KH-Wert indirekt gemessen werden.

Bei pH-Werten unter 6 spielt das Hydrogencarbonat in der pH-Pufferung nicht mehr die große Rolle, sondern die Huminstoffe des Mulms und Schlamms. Hier kann der pH-Sollwert in kleinen Schritten verändert werden, bis der CO₂-Test in die Nähe von 20 mg CO₂/l kommt. Das wäre eine empirische Methode, die den Pflanzen auch einen niedrigen pH beschert, der den meisten Pflanzenarten gut bekommt.